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在水電解過程中，氫氣和氧氣按以下化學反應式生成： 2H?O() → 2H?(g) + O?(g) 此反應的本質是化合物（水）分解生成單質（H?、O?），屬于典型的氧化還原反應。氫元素還原：H的氧化態從+1（H?O中）降至0（H?中），每個H原子獲得1個電子（還原反應）；氧元素氧化：O的氧化態從-2（H?O中）升至0（O?中），每個O原子失去2個電子（氧化反應）。 電子轉移量化按反應式計量：每生成1 mol O?，失去4mol電子（O?含2個O原子，每個失2e?）；每生成2 mol H?，獲得4 mol電子（每個H?分子含2個H原子，每個獲1e?）。符合氧化還原反應的電荷守恒原則。 一、自發與非自發問題 這個反應不是自發的，因為我們都知道水不會轉化成氫氣和氧氣。相反，逆反應不僅是自發的，而且具有爆炸性，因為氫在氧氣中會劇烈燃燒。 1、反應自發性分析 該水分解反應（2H?O → 2H? + O?）屬于非自發過程，這可由熱力學判據證實：在標準條件（25°C, 1 atm）下，反應的吉布斯自由能變ΔG° = +474.4 kJ/mol > 0。此數值量化解釋了水在常態下保持穩定的現象。如下圖1： 圖1：非自發的反應過程
2、逆反應特性為自發性 其逆反應（2H? + O? → 2H?O）則呈現雙重特性：熱力學自發性：ΔG° = -474.4 kJ/mol，強烈趨向產物生成；動力學劇烈性：氫氧混合氣（體積比2:1）的點火能僅0.02 mJ，燃燒速度達2820 m/s（NTP條件），釋放熱值142 MJ/kg。如下圖2： 圖2：自發反應 因此，為了將水分解成各種元素，我們需要外部能量的輸入。請記住，根據熱力學，如果一個過程是吸熱的（更準確地說，如果我們談論的是吉布斯自由能，則是內能的），那么我們就需要提供必要的能量來推動它。水分解的能量為 +474.4 kJ/mol，這將是完成這一轉化所需的最小能量，見下圖3： 圖3：理論最小分解能量 為了使系統從低能量狀態轉變為高能量狀態，需要提供外部能量（見下圖4示意）。在水或其他物質的電解過程中，這種能量通過外部電力提供，反應在電解池中進行。電解是一種電流驅動非自發氧化還原反應的反應過程。 圖4：從低能到高能 二、電解水電位問題 要進行水的電解 ，我們首先需要一個電位大于 1.23 V 的電池，因為電池的估計電位是 -1.23 V（見下文）。我們還需要兩個電極（陽極和陰極），與電解池不同的是，這兩個電極通常由相同的金屬制成，因為它不是反應的一部分?，F在，僅僅將兩個通電電極插入純水中是不會產生電解的，因為要有電流，我們需要一些電解質。電解質可以是任何具有良好溶解性的離子化合物，在特定條件下不會發生氧化或還原反應。例如，我們前面已經看到，NaCl 在水溶液中可能會發生電解，但假設 Na2SO4 不存在這種風險。因此，讓我們畫出目前電解池的情況： 圖5：電解池示意圖 電解槽用于進行電解反應，因為則這是一個非自發反應(E°<0)，在這里由外部電力驅動。與原電池不同，在電解電池中，陽極是正極，因為外部電池從陽極獲得電子并將其提供給陰極，使陰極成為負極。左邊的電極與電池的正極相連，因此帶正電，而右邊的電極帶負電。 那么，在這些電極的作用下，水分子會發生什么變化呢？ 首先，讓我們回顧一下，水是一種極性化合物，這就是為什么它實際上是我們所知的所有鹽類和礦物質的良好溶劑。請記住，由于電負性較大，氧部分帶負電，而兩個氫部分帶正電。氧的電負性較大，因此它從每個鍵中抽取一個電子。因此，它部分帶負電，氧化數 為-2。氫的電負性較低，它把電子給了氧，因此部分帶正電，氧化數為+1。見下圖6： 圖6：電負性示意圖 我們可以把電解的開始想象成陽極周圍水分子的負端（電解池中為+）和陰極周圍水分子的正端（電解池中為-），如下圖7所示： 圖7：在電解池中，水分子的負極朝向陽極（+極），而分子的正極則環繞于陰極（-極）周圍。 之后，帶負電荷的電極將電子推向缺電子的 H 原子（Hδ+），從而將它們（陰極）還原成 H0 - 冒泡的 H2 氣體。另一方面，帶正電的電極需要電子，它將從 Oδ- 原子中拉出電子，將其氧化為 O2 氣體。這就是氧化半反應，因此電極是陽極。半反應以及整體反應見下圖8所示： 圖8：整體反應:2H2O(L)→2H2(g)+O2(g） 正電荷的電極需要電子，因此它會從氧氣中強行拉出電子。這是氧化半反應，因此電極是陽極；負電荷的電極迫使電子流向氫，從而將它們(陰極)還原為H，即氣體。因此，在左側電極上，氧原子被氧化成 O2，所以這里是陽極；而在右側電極上，H 原子被還原成H2，所以這里是陰極。 請記住，無論何種類型的電化學電池，氧化反應始終發生在陽極，而還原反應發生在陰極。但需注意：此處陽極帶正電，這與我們在原電池中觀察到的情況不同（原電池中陽極因向陰極釋放電子而帶負電，并在此過程中發生氧化）。在電解池中，外部電源從陽極抽離電子，使其呈正電性。因此請牢記： 1）在原電池中，陽極帶負電，因為它從陰極獲取電子，從而使陰極帶正電。 2）在電解池中，陽極帶正電，因為外部電源從其抽離電子并傳遞給陰極，使陰極帶負電。 現在讓我們寫下每個半反應。陽極上是水的氧化反應，陰極上是水的還原反應： H+ 和 OH- 離子結合生成水，因此整個反應可寫成： 注：上述給出的電池電勢為標準條件下的值，即H+濃度為1 M。但在pH=7時，[H+] = [OH–] = 10?? M，此時不滿足標準條件，因此電池電勢分別為0.82 V和-0.41 V。 還需注意：此處的氧化半反應與標準還原電勢表中的呈現方式相反（原表為O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)，E° = +1.23 V），因此我們相應地將電勢符號改為負值。當某個反應方向逆轉并改變其E°符號時，可通過陽極和陰極電勢的疊加計算電池總電勢。此處計算為： 這是在標準條件下，pH=7 時的結果： 電池電位表明，要進行水的電解，外部電源應大于 1.23 V。
2、逆反應特性為自發性 其逆反應（2H? + O? → 2H?O）則呈現雙重特性：熱力學自發性：ΔG° = -474.4 kJ/mol，強烈趨向產物生成；動力學劇烈性：氫氧混合氣（體積比2:1）的點火能僅0.02 mJ，燃燒速度達2820 m/s（NTP條件），釋放熱值142 MJ/kg。如下圖2： 圖2：自發反應 因此，為了將水分解成各種元素，我們需要外部能量的輸入。請記住，根據熱力學，如果一個過程是吸熱的（更準確地說，如果我們談論的是吉布斯自由能，則是內能的），那么我們就需要提供必要的能量來推動它。水分解的能量為 +474.4 kJ/mol，這將是完成這一轉化所需的最小能量，見下圖3： 圖3：理論最小分解能量 為了使系統從低能量狀態轉變為高能量狀態，需要提供外部能量（見下圖4示意）。在水或其他物質的電解過程中，這種能量通過外部電力提供，反應在電解池中進行。電解是一種電流驅動非自發氧化還原反應的反應過程。 圖4：從低能到高能 二、電解水電位問題 要進行水的電解 ，我們首先需要一個電位大于 1.23 V 的電池，因為電池的估計電位是 -1.23 V（見下文）。我們還需要兩個電極（陽極和陰極），與電解池不同的是，這兩個電極通常由相同的金屬制成，因為它不是反應的一部分?，F在，僅僅將兩個通電電極插入純水中是不會產生電解的，因為要有電流，我們需要一些電解質。電解質可以是任何具有良好溶解性的離子化合物，在特定條件下不會發生氧化或還原反應。例如，我們前面已經看到，NaCl 在水溶液中可能會發生電解，但假設 Na2SO4 不存在這種風險。因此，讓我們畫出目前電解池的情況： 圖5：電解池示意圖 電解槽用于進行電解反應，因為則這是一個非自發反應(E°<0)，在這里由外部電力驅動。與原電池不同，在電解電池中，陽極是正極，因為外部電池從陽極獲得電子并將其提供給陰極，使陰極成為負極。左邊的電極與電池的正極相連，因此帶正電，而右邊的電極帶負電。 那么，在這些電極的作用下，水分子會發生什么變化呢？ 首先，讓我們回顧一下，水是一種極性化合物，這就是為什么它實際上是我們所知的所有鹽類和礦物質的良好溶劑。請記住，由于電負性較大，氧部分帶負電，而兩個氫部分帶正電。氧的電負性較大，因此它從每個鍵中抽取一個電子。因此，它部分帶負電，氧化數 為-2。氫的電負性較低，它把電子給了氧，因此部分帶正電，氧化數為+1。見下圖6： 圖6：電負性示意圖 我們可以把電解的開始想象成陽極周圍水分子的負端（電解池中為+）和陰極周圍水分子的正端（電解池中為-），如下圖7所示： 圖7：在電解池中，水分子的負極朝向陽極（+極），而分子的正極則環繞于陰極（-極）周圍。 之后，帶負電荷的電極將電子推向缺電子的 H 原子（Hδ+），從而將它們（陰極）還原成 H0 - 冒泡的 H2 氣體。另一方面，帶正電的電極需要電子，它將從 Oδ- 原子中拉出電子，將其氧化為 O2 氣體。這就是氧化半反應，因此電極是陽極。半反應以及整體反應見下圖8所示： 圖8：整體反應:2H2O(L)→2H2(g)+O2(g） 正電荷的電極需要電子，因此它會從氧氣中強行拉出電子。這是氧化半反應，因此電極是陽極；負電荷的電極迫使電子流向氫，從而將它們(陰極)還原為H，即氣體。因此，在左側電極上，氧原子被氧化成 O2，所以這里是陽極；而在右側電極上，H 原子被還原成H2，所以這里是陰極。 請記住，無論何種類型的電化學電池，氧化反應始終發生在陽極，而還原反應發生在陰極。但需注意：此處陽極帶正電，這與我們在原電池中觀察到的情況不同（原電池中陽極因向陰極釋放電子而帶負電，并在此過程中發生氧化）。在電解池中，外部電源從陽極抽離電子，使其呈正電性。因此請牢記： 1）在原電池中，陽極帶負電，因為它從陰極獲取電子，從而使陰極帶正電。 2）在電解池中，陽極帶正電，因為外部電源從其抽離電子并傳遞給陰極，使陰極帶負電。 現在讓我們寫下每個半反應。陽極上是水的氧化反應，陰極上是水的還原反應： H+ 和 OH- 離子結合生成水，因此整個反應可寫成： 注：上述給出的電池電勢為標準條件下的值，即H+濃度為1 M。但在pH=7時，[H+] = [OH–] = 10?? M，此時不滿足標準條件，因此電池電勢分別為0.82 V和-0.41 V。 還需注意：此處的氧化半反應與標準還原電勢表中的呈現方式相反（原表為O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)，E° = +1.23 V），因此我們相應地將電勢符號改為負值。當某個反應方向逆轉并改變其E°符號時，可通過陽極和陰極電勢的疊加計算電池總電勢。此處計算為： 這是在標準條件下，pH=7 時的結果： 電池電位表明，要進行水的電解，外部電源應大于 1.23 V。
